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Elektronenspinresonanz

BiophysikLaboratoriumsmethoden und -geräte, ESR, EPR, Electron Spin Resonance, Electron Paramagnetic Resonance, Verfahren der Hochfrequenzspektroskopie unter Ausnutzung der magnetischen Resonanz, bei dem die Übergänge zwischen den verschiedenen Energieniveaus eines Systems von schwach gekoppelten magnetischen Momenten von Elektronen in einem äusseren Magnetfeld nachgewiesen werden.

Der erste experimentelle Nachweis der Elektonenspinresonanz 1945 gelang durch E.K. Zavoisky in Kazan (damals UdSSR). Während Zavoisky seine Experimente mit Radiowellen durchführte, veröffentlichten Bleaney und Griffiths (Oxford) bereits 1946 ESR-Messungen im auch heute noch für die ESR üblichen Mikrowellenbereich, der wegen der höheren Quantenenergien eine wesentlich höhere Nachweisempfindlichkeit zulässt.Grundlagen: Die theoretischen Grundlagen sind sehr ähnlich zu denen der kernmagnetischen Resonanz-Spektroskopie (NMR). Mit dem Elektronenspin ist ein magnetisches Moment m = - gmBS assoziiert (mB ist das Bohrsche Magneton und g ist der rationale und dimensionslose Landé-Faktor, g-Faktor). Bei gepaarten Elektronen hebt sich das magnetische Moment auf. Im Falle ungepaarter Elektronen wechselwirkt das Moment m mit einem angelegten äusseren Magnetfeld B. Je nach Orientierung des Spin in Richtung von B sind zwei Zustände (1 und 2) mit unterschiedlicher potentieller Energie möglich (parallele oder antiparallele Orientation entsprechend der beiden magnetischen Quantenzahlen 1 / 2 und -1 / 2)

Elektronenspinresonanz.

Durch Einstrahlung von elektromagnetischer Energie (im Mikrowellenbereich, ~10 GHz) kann der Übergang zwischen den beiden Energiezuständen induziert werden (Abb.). Diese Energieabsorption wird mit der ESR-Spektroskopie untersucht. Apparative Aspekte: In einem einfachen ESR-Spektrometer befindet sich die Probe in einem magnetischen Schwingungsbauch des kontinuierlich in den Resonator (ESR-Resonatoren) eingestrahlten Mikrowellenfelds, während das anliegende Magnetfeld B0 langsam variiert wird (ESR-Spektrometer). Die üblichste Mikrowellenfrequenz für die ESR ist 9,34 GHz im sogenannten X-Band. Für Elektronen mit einem g-Faktor von 2 entspricht dies einem Magnetfeld von ca. 340 mT.Anwendungsbereiche: ESR kann zur Untersuchung aller Arten paramagnetischer Substanzen eingesetzt werden. Voraussetzung sind paramagnetische (also ungepaarte) Elektronenmomente. Diese gibt es vor allem in Radikalen (beispielweise photochemischen oder radiolytischen Ursprungs), in Übergangsmetallverbindungen und in Festkörpern (Störstellen, Leitungselektronen). Messgrössen dabei können sein:

1) Spektroskopische Informationen (ESR-Spektroskopie): g-Tensor, Hyperfeinwechselwirkung (häufig über Doppelresonanz, ENDOR), Feinstrukturaufspaltung.

2) Dynamische Informationen: Messungen an transienten Radikalen, Austauschprozesse, örtliche Informationen (ESR-Bildgebung).

Wichtige Anwendungen hat die ESR auch in der Biophysik. Paramagnetische Spezies treten häufig als Übergangsprodukte in enzymatischen Reaktionen (z.B. Übergangsmetallkomplexe in Elektronenübertragungsreaktionen) auf oder kommen als Folgeprodukte (Radikale) der Schädigung von Biomakromolekülen durch UV-Licht oder ionisierende Strahlung vor. Man kann auch die Verteilung und Umwandlung von Makromolekülen mit Hilfe von ESR verfolgen, wenn sie vorher künstlich mit einer stabilen Spinsonde (z.B. auf der Basis des Nitroxylradikals) markiert wurden.

Neben den hier diskutierten direkten Methoden zum Nachweis von ESR gibt es auch indirekte Methoden, die unter Umständen eine deutlich höhere Messempfindlichkeit erlauben. Die wichtigsten davon sind die optisch detektierte Magnetresonanz (ODMR) und die »elektrisch detektierte« ESR (EDEPR).Entwicklungsperspektiven: Ein wichtiger Trend in der ESR-Spektroskopie ist zur Zeit die Erschliessung höherer Magnetfelder und Resonanzfrequenzen. Die höheren Felder erlauben vor allem eine verbesserte spektrale Auflösung im Hinblick auf den g-Tensor, da die Breiten der ESR-Linien (in Magnetfeldeinheiten) weitgehend konstant bleiben. Eine andere wichtige Entwicklung ist die laufende Verbesserung der Methoden und Geräte für die Puls-ESR. Dies erlaubt die Übernahme vieler Methoden der Puls-NMR für die ESR. (ENDOR, ESR-Spektroskopie, ESR-Spektrometer, ESR-Bildgebung, ESR-Archäometrie) [FE, NN]

Elektronenspinresonanz:

Typ der Wechselwirkung

Grössenordnung der Wechselwirkung

[cm-1]

elektronische Energie des freien Ions

104-105

Kristallfeld-WW

103-104

Spin-Bahn-WW

101-103

Elektronen-Zeeman-WW

0-1

Hyperfein-WW

0-1

Spin-Spin-WW

0-10-2

Kern-Zeeman-WW

0-10-3

elektrische Kern-Quadrupol-WW

0-10-2

 

Elektronenspinresonanz

Elektronenspinresonanz: ESR-Übergang infolge der Einstrahlung von elektromagnetischer Energie im Mikrowellenbereich.

 

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