Techniklexikon

Überspannung

Elektrodynamik und Elektrotechnik, Elektrodenpolarisation, die Abweichung der Galvani-Spannung einer stromdurchflossenen Elektrode vom unbelasteten Wert. Laufen an einer Elektrode mehrere Elektrodenreaktionen ab und sind diese alle im Gleichgewicht, so ist die Überspannung aller Reaktionen gleich null. Sind diese nicht im Gleichgewicht, so läuft die Reaktion mit der geringsten Überspannung ab. Die Überspannung einer Elektrode ist ein Mass für die Irreversiblität bzw. die Hemmungen der betroffenen Reaktionen unter den gegebenen Bedingungen; sie ist damit von grosser Bedeutung für den Wirkungsgrad sowohl von galvanischen Elementen als auch von chemisch-technischen Elektrolyse-Zellen. Die Überspannung kann aufgeteilt werden in eine Durchtrittsüberspannung (Hemmung durch zu hohe Aktivierungsenergie für den Durchtritt durch die Phasengrenze), eine Diffusionsüberspannung (Hemmung durch zu langsame Diffusion der gelösten Ionen), eine Reaktionsüberspannung (Hemmung durch zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit), und eine Kristallisationsüberspannung (Hemmung der Anlagerung der Metallionen an die Elektrode). Kommen alle diese Effekte bei der Abscheidung von Ionen zusammen, spricht man auch von Abscheidungspolarisation. Hinzu kommt ausserdem noch die Widerstandspolarisation (Hemmung des elektrolytischen Stromflusses durch ohmsche Widerstände). (Elektrodenvorgänge)