Techniklexikon

Born-Oppenheimer-Näherung

adiabatische Näherung, von M. Born und J.R. Oppenheimer entwickelte Näherung für die Behandlung der Schwingungen von Molekülen und Kristallgitteratomen. Ausgangspunkt ist die Tatsache, dass die Ionenrümpfe sich aufgrund ihrer viel höheren Masse wesentlich langsamer ((kleiner proportional Mku)10⁵cm/s) bewegen als die Elektronen ( » 10⁸cm/s). Zu jedem gegebenen Zeitpunkt "sehen" demzufolge die Elektronen die Ionenrümpfe in einer (i.a. aus ihrer Gleichgewichtslage verschobenen) festen Konfiguration. Die Elektronen folgen den Bewegungen der Ionenrümpfe annähernd trägheitsfrei, d.h. adiabatisch. Die adiabatische Näherung lässt sich für Leitungselektronen in Metallen nicht anwenden.

Die Born-Oppenheimer-Näherung ist von grosser Bedeutung für die quantenmechanische Beschreibung eines Gesamtsystems, dessen Hamilton-Operator H sich schreiben lässt als

  (1)

(T_i, T_e: kinetische Energien, V_i(x_i), V_e(x_e): potentielle Energien und x_i, x_e: Koordinaten der Ionenrümpfe bzw. der Elektronen; U(x_e, x_i) Wechselwirkungsoperator zwischen Elektronen und Ionenrümpfen). In der adiabatischen Näherung werden nun die Ionenrümpfe in einer Konfiguration x_i festgehalten. Für die Schrödinger-Gleichung der Elektronen ergibt sich damit:

  (2)

mit F(x_e, x_i) als Vielteilchenwellenfunktion des Elektronensystems. Diese und die Energieeigenwerte E_e(x_i) sind von der Konfiguration der Ionenrümpfe abhängig. Bezeichnet X(x_e, x_i) die Eigenfunktionen des Gesamtsystems von Ionenrümpfen und Elektronen, so ist

   (3)

(E: Gesamtenergie). Es lässt sich zeigen, dass

   (4)

eine Lösung von (3) ist, wenn die Wellenfunktion der Ionenrümpfe, Y(x_i), so gewählt wird, dass sie die Gleichung

  (5)

erfüllt. Dies bedeutet, dass für die Bewegung der Ionenrümpfe eine effektive potentielle Energie eingeführt wurde, zu welcher auch die Energie des Elektronensystems beiträgt.