Techniklexikon

Überspannung

Elektrodynamik und
Elektrotechnik, Elektrodenpolarisation, die Abweichung der Galvani-Spannung
einer stromdurchflossenen Elektrode vom unbelasteten Wert. Laufen an einer
Elektrode mehrere Elektrodenreaktionen ab und sind diese alle im Gleichgewicht,
so ist die Überspannung aller Reaktionen gleich null. Sind diese nicht im
Gleichgewicht, so läuft die Reaktion mit der geringsten Überspannung ab. Die
Überspannung einer Elektrode ist ein Mass für die Irreversiblität bzw. die
Hemmungen der betroffenen Reaktionen unter den gegebenen Bedingungen; sie ist
damit von grosser Bedeutung für den Wirkungsgrad sowohl von galvanischen
Elementen als auch von chemisch-technischen Elektrolyse-Zellen. Die
Überspannung kann aufgeteilt werden in eine Durchtrittsüberspannung (Hemmung
durch zu hohe Aktivierungsenergie für den Durchtritt durch die Phasengrenze),
eine Diffusionsüberspannung (Hemmung durch zu langsame Diffusion der gelösten
Ionen), eine Reaktionsüberspannung (Hemmung durch zu langsame
Reaktionsgeschwindigkeit), und eine Kristallisationsüberspannung (Hemmung der
Anlagerung der Metallionen an die Elektrode). Kommen alle diese Effekte bei der
Abscheidung von Ionen zusammen, spricht man auch von Abscheidungspolarisation.
Hinzu kommt ausserdem noch die Widerstandspolarisation (Hemmung des
elektrolytischen Stromflusses durch ohmsche Widerstände). (Elektrodenvorgänge)