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Debye-Hückel-Theorie

Debye-Hückel-Onsager-Theorie, Debye-Hückel-Onsager-Falkenhagen-Theorie, Theorie der interionischen Wechselwirkungen in Elektrolytlösungen (Elektrolyse, Elektrodenvorgänge). Diese Theorie kann insbesondere die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit L = s/h erklären (s: elektrolytische Leitfähigkeit, h: Molarität, d.h. Anzahl der Grammäquivalente in einem Liter Lösungsvolumen). Die interionischen Wechselwirkungen beruhen auf den - im Vergleich zur Ionengrösse - weitreichenden Coulomb-Kräften. Diese führen zur Ausbildung von Gegenionenwolken (Ionenatmosphären), die die Ladung des Zentralions teilweise kompensieren (Solvatisierung, in wässriger Lösung auch Hydratisierung). Die Grösse dieser Ionenwolken, ausgedrückt durch den Debyeschen Abschirmradius (oder die Debye-Länge) rD, hängt von der Konzentration c und der Wertigkeit f des Elektrolyten und der Temperatur T und der Dielektrizitätskonstanten e des Lösungsmittels ab. Hohe Werte von c und f und niedrige Werte von T und e bedeuten einen kleinen Debye-Radius und damit eine starke interionische Wechselwirkung. Auf- und Abbau der Ionenwolke sind mit einer charakteristischen Relaxationszeit t verbunden, die proportional zu Debye-Hückel-Theorie ist (Debye-Relaxation). Diese ist massgeblich für die Transportkoeffizienten (elektrische Leitfähigkeit, Viskosität und Diffusionskoeffizient) der Elektrolytlösung. Insbesondere wächst die Leitfähigkeit mit der Temperatur, die Viskosität nimmt ab. Wird ein elektrisches Feld an die Lösung gelegt, so bewegen sich Zentralion und Ionenwolke entgegengesetzt, so dass die Wolke asymmetrisch verformt wird. Die Mitnahme von Lösungsmittel durch die Ionenwolke führt zum elektrophoretischen Effekt, der u.a. die Leitfähigkeit herabsetzt (Elektrophorese, elektrokinetische Erscheinungen). Ist das elektrische Feld so gross, dass sich die Ionen in der Relaxationszeit weiter als rD bewegen, kann sich die Wolke nicht mehr ausbilden, und L steigt auf den Wert bei unendlicher Verdünnung an (Feldstärkeeffekt der Leitfähigkeit). Bei Wechselfeldern mit Frequenzen n > 1/t verschwindet der Relaxationseffekt ebenfalls, und L bzw. s nehmen mit der Frequenz zu (Dispersionseffekt der Leitfähigkeit oder Debye-Falkenhagen-Effekt).

Die Grundannahmen der Debye-Hückel-Theorie - vollständige Dissoziation, nur Coulomb-Kräfte sind wirksam, Ionen sind unpolarisierbare Punktladungen - gelten nur für verdünnte Lösungen (c < 10 - 3...10 - 2mol/kg). Bei höheren Konzentrationen treten quantitative und qualitative Abweichungen auf. [MD]

 

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