Dampfdruck

Dampfspannung, Druck des gesättigten Dampfes, d.h. des Dampfes, der sich in einem geschlossenen Gefäss im Gleichgewicht mit seiner flüssigen oder festen Phase befindet (Dampf). Der Dampfdruck ist bei einkomponentigen Stoffen nur von der Temperatur abhängig, dagegen nicht von der Menge der beteiligten Phasen. Den Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck und der Temperatur geben die Dampfdruckkurven im p,T-Diagramm an (Dampfdruckdiagramm). Die drei möglichen Phasen fest, flüssig und dampf- bzw. gasförmig sind durch drei Kurvenzweige getrennt. Nur auf diesen Zweigen sind jeweils zwei Phasen im Gleichgewichtszustand möglich. Die Grenzkurve zwischen flüssig und gasförmig gibt den Dampfdruck der Flüssigkeit an und damit auch den zur Verflüssigung von Dampf notwendigen Druck (bzw. die Siedetemperatur in Abhängigkeit vom Druck). Sie endet am kritischen Punkt. Die Grenzkurve zwischen fest und gasförmig gibt den Dampfdruck des festen Stoffes, den Sublimationsdruck, an und damit den zur Verfestigung notwendigen Druck (bzw. die Sublimationstemperatur in Abhängigkeit vom Druck). Die Grenzkurve zwischen flüssig und fest, die Schmelzkurve, gibt die Abhängigkeit der Schmelztemperatur vom Druck an. Alle drei Phasen können gleichzeitig im Gleichgewicht nur am Schnittpunkt der Kurven, am Tripelpunkt, existieren.

Für den Dampfdruck einer Flüssigkeit folgt aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung die experimentell gut bestätigte Gleichung , wobei T die Temperatur, A und B Stoffkonstanten sind. Genauere Gleichungen erhält man, wenn man A als Funktion der Temperatur ansetzt.

Der Dampfdruck über Lösungen und Mischungen hängt von der Konzentration der Lösung bzw. der Zusammensetzung der Mischung ab. Er setzt sich aus den Partialdrücken der Komponenten zusammen. Gemäss dem Raoultschen Gesetz hängen die Partialdrücke linear von den Konzentrationen ab (Raoultsche Geraden). Die Gasphase ist im Vergleich zur flüssigen Phase reicher an der leichter flüchtigen Komponente. Darauf beruht die Trennbarkeit des Stoffgemisches durch Destillation.

In realen Mischungen treten Abweichungen vom idealen Verhalten nach dem Raoultschen Gesetz auf. Sind die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchensorten kleiner als in den reinen Stoffen, so zeigen die Partialdruckkurven und die Kurve des Gesamtdrucks eine Wölbung nach oben, die Flüchtigkeit im Gemisch ist also erhöht. Im entgegengesetzten Fall kehren sich die Verhältnisse um. Wenn die Kurve des Gesamtdampfdrucks dabei ein Maximum bzw. ein Minimum aufweist, so besitzen die flüssige Phase und die Gasphase beim jeweiligen Extremum die gleiche Zusammensetzung (azeotropes Gemisch, Azeotrop).

Der Dampfdruck sehr kleiner Tröpfchen ist etwas grösser als bei Systemen mit ebener Oberfläche, z.B. bei Wassertröpfchen mit einem Radius von 10 ^{- 5}cm um 1%. Die Abhängigkeit des Dampfdrucks kleiner Tröpfchen vom Radius gibt die Thomsonsche Gleichung an, der zufolge kleine Tröpfchen nicht stabil gegenüber grösseren sind.