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NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte

Laboratoriumsmethoden und -geräte, zusammenfassender Begriff verschiedener NMR-Phänomene in Zusammenhang mit einer Diffusion der Spins. Bereits bei den ersten Spinecho-Experimenten wurde beobachtet, dass zusätzlich zu der durch transversale Relaxation bedingten Signalabnahme der Echoamplitude ein zur dritten Potenz der Echozeit proportionaler Exponentialterm auftritt. Dieser kommt durch die Diffusionsbewegung der Spins im Gradienten des Magnetfelds zustande. Die Signalintensität S(t) des Spinechos in einem (räumlich konstanten) magnetischen Feldgradienten G ist gegeben als

NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte

(te: Echozeit, D: Diffusionskoeffizient, NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte: gyromagnetisches Verhältnis der Kerne).

Zur Messung von Diffusionskoeffizienten wird heute oft auch mit stimulierten Echos gearbeitet. Mit dieser Methode können auch Diffusionsprozesse in Substanzen mit einer kurzen Spin-Spin-Relaxationszeit und einer längeren Spin-Gitter-Relaxationszeit untersucht werden. Solche Verhältnisse liegen vor allem in Polymeren vor, wo zusätzlich die relativ niedrigen Selbstdiffusionskoeffizienten lange Diffusionszeiten erfordern.

Bei Diffusionsmessungen in einem zeitlich konstanten Feldgradienten ergeben sich verschiedene Probleme:

-    Die Hochfrequenzpulse sowie die Echoaufnahme müssen relativ breitbandig erfolgen; dadurch sind die Amplituden von Messungen mit unterschiedlicher Gradientenstärke nicht direkt vergleichbar;

-    es gibt keine klar definierte Diffusionszeit (vgl. unten).

Deshalb wird bei Diffusionsmessungen mit NMR oftmals mit gepulsten Gradienten gearbeitet. Eine der wichtigsten derartigen Messmethoden ist die Pulsed Gradient Spin Echo-Methode (PGSE).

Gradientenpulse können auch dazu verwendet werden, gerichtete Flussbewegungen zur erfassen. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sog. bipolarer Gradienten, eines Paars gleich starker und gleich langer aufeinanderfolgender Gradientenpulse mit entgegengesetztem Vorzeichen, wie sie beispielsweise bei der FEVI-Sequenz in der Kernspintomographie angewandt wird. Für räumlich konstante Flüsse kann die Methode auch ohne Bildinformation eingesetzt werden.

In vielen komplexen Substanzen (z.B. porösen Medien, biologischen Systemen, Gelen, Micellen) treffen die diffundierenden Komponenten auf Barrieren, die entweder nicht oder nur mit einer geringen Wahrscheinlichkeit überwunden werden. Es findet also keine freie Diffusion mehr statt. Dies macht sich in NMR-Experimenten dadurch bemerkbar, dass für verschiedene Diffusionszeiten unterschiedliche »Diffusionskoeffizienten« gemessen werden.

Bei PGSE-Messungen kann diese »Zeitabhängigkeit« des Diffusionskoeffizienten gezielt ausgenutzt werden, um Strukturinformationen über die Probe zu erhalten. Dazu wird die Signalabschwächung für lange Diffusionszeiten und kurze Gradientenpulse als Funktion des Parameters NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte (g: Gradientenstärke, d: Gradientendauer) aufgenommen und daraus über eine Fourier-Transformation der Diffusionspropagator der Probe bestimmt, aus dem wiederum Rückschlüsse auf Porenstrukturen und Diffusionshindernisse gezogen werden können. Diese Methode ist als q-space-Imaging bekannt.

NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte

NMR-Diffusions- und Bewegungseffekte: PGSE-Folge zur Diffusionsmessung. Die Diffusionsabschwächung des Signals steigt an, wenn der Abstand, die Amplitude oder die Länge der Gradientenpulse erhöht werden.

 

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