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Elektrodenvorgänge

Chemie, Physikalische ChemieElektrodynamik und Elektrotechnik, Bezeichnung für alle Vorgänge, die an Phasengrenzflächen mit einer elektrochemischen Potentialdifferenz auftreten und die mit einem Transport von Ionen und / oder Elektronen bzw. der Bildung oder Entladung von Ionen verknüpft sind. Meistens handelt es sich dabei um eine feste Metallelektrode in einer Elektrolytlösung. An der Phasengrenze entsteht dann eine Dipolschicht (Doppelschicht), die eine elektrische Potentialdifferenz erzeugt, die Galvani-Spannung. Fliesst durch die Grenzschicht ein Strom, so treten infolge des damit verbundenen Stoffumsatzes Konzentrationsunterschiede einzelner Komponenten auch ausserhalb der Doppelschicht auf, und die Phasengrenzschicht weitet sich über den Bereich der Doppelschicht hinaus aus. Aufbau und Ausmass der Doppelschicht hängen von den Ionenkonzentrationen, der Wertigkeit der Ionen, ihrer Solvation und der Anwesenheit spezifisch adsorbierter Ionen ab; sie werden weitgehend durch Kapazitätsmessungen an der Doppelschicht erschlossen.

Das Helmholtz-Modell der elektrischen Doppelschicht unterscheidet dabei die innere Helmholtz-Schicht, die aus den Ladungen an der Elektrodenoberfläche besteht, von der äusseren Helmholtz-Schicht, welche aus den solvatisierten Ionen der Lösung gebildet wird. Dabei wird von einer starren Schicht ausgegangen. Das Gouy-Chapman-Modell berücksichtigt die thermische Bewegung der Ionen in Lösung und stellt der ausgedehnten Elektrodenoberfläche eine Wolke von Gegenionen gegenüber (Debye-Hückel-Onsager-Theorie). Das Stern-Modell schliesslich kombiniert beide Modelle und beschreibt die der Elektrode benachbarten Ionen als feste Helmholtz-Schicht, während die weiter entfernten Ionen vom Gouy-Chapman-Modell erklärt werden.

Der wichtigste Elektrodenvorgang ist die Durchtrittsreaktion, d.h. der eigentliche Übergang der Ladungsträger durch die Phasengrenze. Ihr Ergebnis ist in der festen Phase ein adsorbiertes Metallion (Adatom) oder Anion (Adion) und in der Lösung ein hydratisiertes bzw. solvatisiertes oder komplex gebundenes Ion. Bei einer Redox-Elektrode gelangt ein Elektron von der Metalloberfläche zu einer Schicht adsorbierter Ionen (z.B. der äusseren Helmholtz-Fläche) oder umgekehrt, das Ion ist anschliessend reduziert bzw. oxidiert. Der mit der Durchtrittsreaktion meist verbundene Stoffumsatz führt zu Konzentrationsverschiebungen und diese zu Diffusionsbewegungen, des weiteren zu Verschiebungen im Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewicht bei Kristallisations- und Abbauprozessen. Die Geschwindigkeit des Ladungstransports entspricht einer chemischen Reaktionsgeschwindigkeit, die zugehörige Stromstärke heisst Reaktionsstromstärke Ir.

Die Veränderung des Galvani-Potentials einer Elektrode bei Stromdurchfluss heisst Überspannung oder Elektrodenpolarisation. Sie ist ein Mass für die Irreversibilität bzw. die Hemmung der entsprechenden Reaktion und von entscheidender Bedeutung für den energetischen Wirkungsgrad von galvanischen Elementen, insbesondere Brennstoffzellen, und von grosstechnischen Elektrolyseprozessen in der chemischen Industrie. Dabei ist überall eine gute Depolarisation wichtig, d.h. die Herabsetzung der Überspannungen durch chemische Hilfsmittel (Depolarisatoren), aktive Elektrodenoberflächen, gute Rührung u.ä.

Bei der anodischen Auflösung von Metallen steigt die Stromdichte in einigen Fällen mit wachsender Überspannung zunächst normal an, sinkt aber oberhalb eines Schwellenwertes steil auf sehr kleine Werte ab; es gehen dann also nur noch sehr wenige Ionen in Lösung. Diese Passivität der Metalle ist von grosser praktischer Bedeutung. Die verbleibende Reststromdichte heisst Korrosionsstromdichte, ein Mass für die dann noch ablaufende, geringfügige Korrosion. Ein passiviertes Metall ist von einer porenfreien Deckschicht aus Salz oder Oxid oder einer vollständigen Schicht chemisorbierten Sauerstoffs überzogen. Die Passivierung kann durch kathodische Ströme wieder aufgehoben werden. Das Potential, bei dem der Übergang in den passivierten Zustand und zurück geschieht, heisst Flade-Potential. Passivierung kann auch durch die vorübergehende Einstellung eines Mischpotentials durch oxidierende Agentien herbeigeführt werden, z.B. bei Eisen durch konzentrierte Salpetersäure.

 

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