Polymerisation

Polymere Festkörperphysik, chemischer Reaktionstyp, bei dem sich als Grundbausteine niedermolekulare Moleküle (Monomere) zu Makromolekülen (Polymere) verbinden. Derartige ungesättigte Verbindungen sind Olefine, Carbonyle oder Epoxide. Die Elementzusammensetzungen von Monomer und Makromolekül sind dabei identisch. Während der Polymerisation werden keine Reaktionsprodukte wie bei der Polykondensation abgespalten. Es finden auch keine Umlagerungen von Molekülgruppen statt wie bei der Polyaddition.

Polymerisationsreaktionen werden durch geeignete Initiatoren (Startermoleküle) oder Katalysatoren ausgelöst und durchlaufen die Reaktionsstadien Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch. Während der Startreaktion wird das Monomer durch Strahlung, Wärme oder durch einen Katalysator aktiviert und zum freien Radikal. Während des Kettenwachstums lagert sich an dieses Molekül ein weiteres Monomer an, wobei das angelagerte Monomer den reaktiven Zustand übernimmt und damit das Weiterwachstum ermöglicht. Der Kettenabbruch erfolgt durch die Anlagerung eines Moleküls, das den aktivierten Zustand zerstört, gegebenenfalls jedoch den reaktiven Zustand an ein neues Startermolekül übergibt. Die Depolymerisation ist die zur Wachstumsreaktion gegenläufige Abspaltung von Monomeren aus einem aktivierten Polymer. Polymerisation und Depolymerisation stehen im temperaturabhängigen Gleichgewicht. Für jedes Polymer-Monomer-Gemisch kann eine Grenztemperatur (Ceiling-Temperatur) angegeben werden, bei der Kettenbildung und -abspaltung sich im Gleichgewicht befinden und oberhalb dieser keine Polymerisation mehr stattfindet.

Wichtige Polymerisationsarten sind die radikalische und die ionische Polymerisation. Bei der radikalischen Polymerisation wird die Startreaktion durch ein reaktives Molekül (Radikal) ausgelöst, das sich durch geeignete Energiezufuhr (Licht, Wärme) gebildet hat. Das Radikal reagiert mit einem ungesättigten Monomermolekül (z. B. mit C = C-Doppelbindung) unter Bildung eines neuen Radikals. Das Kettenwachstum wird durch die Verbindung zweier Radikale oder durch den Mangel an Monomermolekülen beendet. Nicht umgesetzte Monomere verbleiben als Restmonomere im Polymer. Die radikalische Polymerisation liefert stets ungeordnete (ataktische) Polymere.

Bei der ionischen Polymerisation werden ionische Katalysatoren verwendet. Das Kettenwachstum startet bei der anionischen Polymerisation durch die Übertragung eines Elektrons auf die Monomerdoppelbindung. Initiatoren sind z.B. Metallhydride. Bei der kationischen Polymerisation wird die Kettenbildung durch die Addition eines Kations an die C = C-Doppelbindung gestartet. Initiatoren sind z.B. Lewis-Säuren (BF₃, ALCl₃) (Lewis-Säure-Base-Konzept) oder Protonensäuren (HCl, H₂SO₄). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängig. Bei der koordinativen Polymerisation sind Übergangsmetallkomplexverbindungen die Träger des Kettenwachstums. In deren räumlicher Koordinationssphäre erfolgt der Einbau von Monomeren an die sich bildende Polymerkette. Initiierender Schritt ist die Bildung einer Metall-Kohlenstoff-Verbindung. Mit diesen metallorganischen Mischkatalysatoren (Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren) können räumlich geordnete Polymere erhalten werden, wie z.B. 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren (Kautschuk) oder cis- bzw. trans-Polyethylen. Polymerisationsarten, mit denen räumlich geordnete Polymere (isotaktische, syndiotaktische Polymere) erhalten werden, werden als stereospezifische Polymerisationen bezeichnet.

Die Polymerisation kann durch verschiedene Möglichkeiten technisch realisiert werden. Bei der Massepolymerisation werden flüssige Monomere ohne Zusatz von Lösungsmitteln polymerisiert. Weiterhin kann die Polymerisation in einem Lösungsmittel erfolgen. Liegen Monomer und Polymer in diesem Lösungsmittel gelöst vor und wird das Polymer durch ein zweites Lösungsmittel, in dem nur das Monomer löslich ist, ausgefällt, wird von einer Lösungspolymerisation gesprochen. Fällt das Polymer während der Polymerisation aus, wird das Verfahren als Fällungspolymerisation bezeichnet. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Monomer im Wasser durch den Zusatz eines Emulgators emulgiert und das Polymerisat ausgefällt. Wird das Monomer ungelöst als feine Tropfen in eine nicht mischbare Flüssigkeit eingerührt, kann das Polymer in Form von feinen Perlen ausfallen (Suspensionspolymerisation). Bei der Gasphasenpolymerisation liegt das Monomer in der Gasphase vor und das Polymer wird in trockener Form erhalten. Ein spezielles Verfahren der Gasphasenpolymerisation ist die Plasmapolymerisation. Die wichtigsten Kriterien für die Auswahl des Polymerisationsverfahrens sind die strukturellen Anforderungen an das gewünschte Polymer, die Ausbeute und die Kosten.